Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры и механизма реакции кислотной диссоциации яжхдипирролилметенатов) -металлов
23.08.2018, 11:17
Геликаты на основе 3,37-бис(дипирролилметенов) [M2L2] обладают ярко выраженными хромофорными свойствами и, в ряде случаев, интенсивной флуоресценцией, что обусловливает перспективность их применения как активных компонентов полимерных силикатных, органо-неорганических матриц в оптических устройствах.

Нами проведен анализ различий в электронном и геометрическом строении геликатов [M2L2] и их влияния на стабильность, оптические свойства, кинетическую и термическую устойчивость соединений.

По результатам анализа орбитального строения получены закономерности изменения ширины HOMO - LUMO энергетических щелей, которые сопоставлены с изменениями свойств геликатов [M2L2]. Сравнение изменений ширины запрещенной зоны в ряду [Cu2LJ, [Co2L2], [Ni2L2], [Zn2LJ, [Cd2L2], [Hg] показало хорошую сходимость с экспериментальными данными, полученными по флуоресцентной способности геликатов.

С целью развития представлений о стабильности комплексов в кислых средах была разработана кинетическая модель процесса протолитической диссоциации бис(дипирролилметенатов) методом PM6 с применением квантово - механической программы Gaussian 09W. Показано, что основной вклад в общую скорость реакции диссоциации вносит лимитирующая стадия атаки второй молекулой уксусной кислоты атома азота одного из координационных узлов геликата, приводящая к образованию активированного комплекса. В дальнейшем протекают быстрые стадии последовательного присоединения еще двух молекул кислоты по второму координационному центру и диссоциации комплекса до молекулярного лиганда и ацетата цинка. Последующее протонирование лиганда до дигидроацетата Н^-2АеОН также протекает очень быстро. На основании результатов компьютерных расчетов подобрана кинетическая модель процесса протолитической диссоциации геликатов [M2L2], экспериментальное подтверждение которой получено по результатам спектрального исследования кинетики реакций диссоциации геликатов [M2L2] в смешанном растворителе СН3СООН - С6Н6 (298.15-318.15 К).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-97510-р_центр_а).

Ксенофонтов А.А.
Категория: Тезисы | Добавил: GOD | Теги: молекулярной, Моделирование, структуры, кислотной, механизма, Квантово-химическое, реакции, яжхдипирролилметенатов), диссоциации, -металлов
Просмотров: 911 | Загрузок: 0
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]